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高分子聚合物老化與抗氧劑的分類
發(fā)布時間：2020.12.23
信息摘要：
目前普遍接受的觀點是：高分子聚合物的老化現(xiàn)象是一種自動氧化反應(yīng)，具有自由基鏈式氧化機理和自動催化的特性?？寡鮿┑姆诸悾?、主抗氧劑（受阻酚類抗氧劑、胺類抗氧劑）；2、輔助抗氧劑（磷類抗氧劑、硫醚類抗氧劑、金屬鈍化劑）


高分子聚合物的老化

高分子聚合物及其制品在使用或貯存過程中，由于受熱、光照、臭氧氧化、或金屬離子的催化作用，其表面逐漸發(fā)生變化，例如變色、發(fā)粘、變硬發(fā)脆、裂紋等，同時機械性能降低，伸長率等大幅度下降，透氣率增大，以致失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化或熱氧老化。
 

目前普遍接受的觀點是老化現(xiàn)象是一種自動氧化反應(yīng)，具有自由基鏈式氧化機理和自動催化的特性。如下圖是聚合物老化時的自由基鏈反應(yīng)過程

聚合物老化時的自由基鏈反應(yīng)

 


抗氧劑的分類
 

1、主抗氧劑


主抗氧劑被認為是一種自由基的清洗劑。它通過偶合反應(yīng)(即終止反應(yīng))或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。

較常用的主抗氧劑是酚類，這類抗氧劑的優(yōu)點是：對塑料顏色影響小，不污染制品而廣泛用于塑料制品，一般沒有毒或低毒，可用于接觸食品。

 

(1) 受阻酚類抗氧劑： 酚類抗氧劑帶有受阻酚結(jié)構(gòu)。包括烷基單酚，烷基化多酚，硫代雙酚等。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化單酚，含有一個受阻酚單元，具有極好的不變色和不污染性。由于分子量小，揮發(fā)性和抽出性較大，影響了抗老化能力。



抗氧劑1076：為新的烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)中引入長鏈烷基的酯基，使分子量增加，揮發(fā)性降低。一般情況下，烷基化單酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基。分子結(jié)構(gòu)如下：


叔烷基和仲烷基-分子結(jié)構(gòu)01



抗氧劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）：烷基化單酚中的烷基是芳基。是 一種用途很泛的產(chǎn)品，主要用于天然橡膠和合成橡膠制品，用量為0.5～2%。具有抗熱氧老化作用，并防護光和銅害的老化?？勺骶垡蚁┖途勐纫蚁┑姆€(wěn)定劑，抑制聚苯乙烯和ABS樹脂的變色和強度下降，使用量低于1%。結(jié)構(gòu)圖如下：



烷基化單酚中的烷基-分子結(jié)構(gòu)02


抗氧劑1010．化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4－羥基苯基]季戊四醇酯，是用途廣泛的一種抗氧劑。它揮發(fā)性小，能耐熱、耐水及耐溶劑抽出，和大多數(shù)聚合物相容性好。不變色、不污染、無臭味，適合于高溫制品，是聚烯烴塑料用的主要抗氧劑之一，用量一般為0.1一0.5％。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、 ABS及丁苯、異戊、順丁及天然橡膠。


抗氧劑2246是雙酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑，優(yōu)點是揮發(fā)度降低，效果更好，廣泛用于熱塑性塑料中。

 

（2) 胺類抗氧劑

胺類抗氧劑包括芳香胺和受阻胺兩類，芳香胺作為良好的氫供體是應(yīng)用較早、生產(chǎn)數(shù)量較多的一類抗氧劑， 在抑制聚合物老化過程中通過提供氫質(zhì)子，抑制鏈反應(yīng)。 

抗氧化效果優(yōu)于酚類抗氧劑。

缺點：具有變色性和污染性，會使聚合物變色，大都應(yīng)用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。

工業(yè)上常用的胺類抗氧劑有辛基化二苯胺； 4． 4‘二(α,α二甲基芐基二苯胺)； N-苯基－N′-異丙基－對苯二胺；氫化喹啉混合物； N，N′ -二(1，4-二甲基戊基)- 對苯二胺； N-苯基-N′ -(對-甲苯磺酰基)-對苯二胺等。



 

輔助抗氧劑

（1）磷類抗氧劑

磷類抗氧化劑主要特點就是其與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。在抗氧化過程中，酚類抗氧化劑捕捉過氧化自由基后又生成氫過氧化物(氫過氧化物可自動進行熱氧老化反應(yīng))，但酚類抗氧化劑不能分解氫過氧化物，而磷類抗氧化劑則能夠分解氫過氧化物，從而抑制塑料熱氧化降解。


另外，磷類抗氧化劑還可以提高材料的色澤穩(wěn)定性和制品的耐候性。塑料制品受紫外線作用容易變色，其中塑料添加劑的變色遠大于樹脂本身的變色。由于酚類杭氧劑生成穩(wěn)定的酚氧自由基，導致著色產(chǎn)物的積累，從而使塑料制品變色。磷類抗氧劑可還原被氧化的酚類抗氧化劑，而自身轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色或白色的化合物，從而提高了材料的色澤穩(wěn)定性。


如果塑料在加工過程中穩(wěn)定性不好，蓄積在制品中的氫過氧化物則會成為光老化降解的引發(fā)源，因此不利于提高制品的耐候性；而將磷類杭氧劑與光穩(wěn)定劑共同使用，可以提高材料耐候性。


目前，亞磷酸酯類抗氧劑正朝高水解穩(wěn)定性、高分子量及復(fù)合型抗氧劑的方向發(fā)展。

代表產(chǎn)品：Ethanox 398，SandstabP-EPQ和Phosphite A

 

(2) 硫醚類抗氧劑

硫醚類抗氧劑(常被稱為硫酯類抗氧劑)與亞磷酸酯相似，也在聚合物中發(fā)揮減少聚合物中存在的過氫化氫的作用。它不但具有硫酯類輔助抗氧劑的特性，而且具有亞磷酸酯類輔助抗氧劑的特點。該抗氧劑在溫度較高的情況下無異味，并且穩(wěn)定性、耐候性優(yōu)良，當其與UV光穩(wěn)定劑共同使用時還具有協(xié)同穩(wěn)定效果。
工業(yè)上常用的輔助抗氧劑是二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTDP)。
 

單獨使用時，基本無法在聚丙烯中起到抗氧化作用，一天之內(nèi)就失效了。如與0.1％酚類抗氧劑共同使用可得到較好的效果，并可通過增加酚類抗氧劑的用量來進一步提高抗氧性。

代表產(chǎn)品：為TM 610、MarkAO-23、SumilizerTp-D、Irganox 1035

 

(3) 金屬鈍化劑

 重金屬化合物對聚合物起到助催化作用，促使過氧化物形成自由基，如銅化合物、鐵鹽對橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物，尤其對合有大量丁二烯的聚合物的自動氧化具有催化作用。加速老化現(xiàn)象對電線、電纜工業(yè)影響很大。具有防止重金屬離子對聚合物產(chǎn)生氧化作用的物質(zhì)，通常稱為金屬離子鈍化劑或稱金屬鈍化劑、金屬螯合劑，也稱銅抑制劑。金屬鈍化劑已在電線、電纜工業(yè)中廣泛應(yīng)用。由于其分子上含有酚基團，還可起到其它抗氧劑的作用。 

主要產(chǎn)品：RganoxMD1024和NouguardXL-1



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